Adição de alilsilano quiral a aldeidos quirais a-Metil-Beta-Alcoxi substituidos

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DATA DE PUBLICAÇÃO

1998

RESUMO

Reações de adição de alilsilano quiral 1 a aldeídos quirais a-metil-b-alcoxi substituídos 2-7 mediadas por SnCl4 em CH2Cl2 a -78 °C, forneceram os álcoois homoalílicos 8, 10, 12, 14, 16, 18 com estereoquímica relativa 1,4-syn diastereosseletivamente (Esquema I). Para os aldeídos 2-7 foi variado sistematicamente o grupo protetor na posição b-alcoxi com TBS, TBDPS e PMB com a finalidade de observar a influência dos efeitos estéricos e eletrônicos. As reações foram realizadas em quatro condições diferentes. Geralmente melhores seletividades são observadas quando os aldeídos reagem com uma mistura pré-formada de alilsilano e SnCl4 (condição b). Foi observado que os resultados independem da estereoquímica absoluta dos aldeídos, e provavelmente são influenciados pela presença do intermediário cíclico aliltricloroestanana formado após transmetalação entre alilsilano e SnCl4. Os resultados para os aldeídos (S)-2, (S)-3 (Esquema II) e (R)-5, (R)-6 (Esquema III) estão descritos nas Tabelas A e B respectivamente. Para os aldeídos (S)-4 e (R)-7 protegidos com PMB, ocorreu racemização praticamente total nas condições utilizadas, formando uma mistura de aproximadamente 1:1 dos diastereoisõmeros 12 e 18 com rendimentos entre 40 a 92%, independente do aldeído enantiomérico utilizado, Esquema IV. Também foram feitas reações entre aldeído quiral (S)-2 com alilsilano aquiral 60 (Esquema V) e aldeído aquiral 47 com alilsilano 1 (Esquema VI) para verificar a influência das seletividades faciais intrinsecas de cada reagente. Para as reações entre aldeído (S)-2 e aliltrimetilsilano 60 a seletividade foi de aproximadamente 1:1 com baixos rendimentos (20 a 30%). Os resultados mostraram que o aldeído quiral não apresenta preferência facial para o ataque Felkin ou anti-Felkin. As reações entre o aldeído aquiral 47 e alilsilano 1 forneceram os produtos 51 e 52 com seletividade 6:1 em favor do diastereoisômero 1,4-syn em 50% de rendimento. Estes resultados mostram que o alilsilano prefere a adição pela face Re do aldeído, tornando-se um elemento chave importante no controle da diastereosseletividade. As determinações de estereoquímica relativa foram obtidas dos acetonídeos derivados das reações entre aldeídos quirais e alilsilano 1, baseando-se em constantes de acoplamento de RMN H e por interações espaciais H-H (NOESY). A determinação da estereoquímica relativa para a reação entre aldeído aquiral 47 e alilsilano 1 foi realizada após a obtenção de um intermediário cíclico derivado de tetraidropirano.

ASSUNTO(S)

ligações quimicas aldeídos reações quimicas

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