Análise conformacional e correções térmicas em moléculas de cicloalcanos e etanos-substituídos

AUTOR(ES)

Mauro Lucio Franco

DATA DE PUBLICAÇÃO

2008

RESUMO

O uso de métodos ab initio de mecânica quântica em conjunto com o formalismo da termodinâmica estatística padrão pode ser aplicado em química com o interesse de predizer propriedades termodinâmicas macroscópicas. A inclusão da correção térmica para o cálculo teórico das propriedades termodinâmicas através da função de partição translacional, rotacional e vibracional para moléculas na fase gás, pode proporcionar uma comparação direta e um bom acordo com o experimento. A presença dos modos vibracionais de baixa freqüência constitui um problema que continua em aberto, não tendo ainda uma solução geral. Ao longo dos anos vários métodos têm sido empregados com o intuito de se obter uma melhor descrição das propriedades termodinâmicas do sistema como: energia livre de Gibbs, populações conformacionais e entropia. Nesta Tese foram utilizados métodos ab initio de alto nível (MP4(SDTQ), CCSD(T)) e o formalismo da termodinâmica estatística para o estudo teórico de moléculas de cicloalcanos (ciclononano e cicloundecano), e etano-substituídos (1,2-dicloroetano, 1,2-difluoretano, 1,2-dibromoetano, 1,1,2-trifluoro-tricloroetano e tetrafluoro-1,2-dicloroetano) com a finalidade de avaliar o nível de teoria empregado, fazendo uma análise detalhada da influência dos modos de baixa freqüência na função de partição vibracional para o cálculo das populações conformacionais. Uma comparação direta com o experimento também foi realizada para todas as moléculas estudas neste trabalho. Mostramos de forma transparente que nos casos em que houve desacordo com dados experimentais de populações conformacionais na fase gás, o motivo para a discordância com o experimento não pode ser atribuído ao nível de cálculo ab initio Pós-Hartree-Fock utilizado para o cálculo da correção térmica (MP2) e energias eletrônica-nuclear relativa (CCSD(T)). Ficou evidenciado que o modelo teórico utilizado para tratar os modos normais de vibração de baixa freqüência não foi adequado para a descrição de moléculas onde o "Efeito Gauche" tem um papel importante.

ASSUNTO(S)

físico-química teses. quimica quantica teses. analise conformacional teses. termodinâmica teses.

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