Calculo de perfis de excitação raman de sistemas moleculares em fase gasosa utilizando a teoria da resposta linear
AUTOR(ES)
Luciano Nassif Vidal
DATA DE PUBLICAÇÃO
2004
RESUMO
Neste trabalho, as intensidades Raman absolutas de moléculas em fase gasosa, descritas pela Teoria da Polarizabilidade de Placzec, foram investigadas usando modelos mecânico-quânticos ab initio. Foi escrito um programa (PLACZEK) para o cálculo numérico de freqüências vibracionais, coordenadas normais e gradientes da polarizabilidade molecular, que são necessários para obter as intensidades Raman. Este programa controla programas de estrutura eletrônica quântica capazes de calcular polarizabilidades moleculares dependentes da freqüência. As intensidades Raman de H2O, NH3, CH4,C2H2 e C6H6 foram computadas com funções de onda HF, CASSCF, MP2, CC2 e CCSD utilizando funções de base de Dunning aug-cc-pV (D,T,Q)Z e bases PVTZ de Sadlej. Os resultados obtidos mostram que as intensidades Raman são muito influenciadas pela correlação eletrônica, sendo observadas diferenças que variam de 20 à 30% entre os resultados HF e os de modelos correlacionados. Alternativas para reduzir o custo computacional dos cálculos de intensidades Raman foram também propostas. Através do uso de simetria rotacional, como implementado no programa PLACZEK, reduz-se drasticamente o número de etapas durante o cálculo do gradiente da polarizabilidade, enquanto o uso de hessianas vibracionais nível HF na análise de coordenadas normais em todos os níveis de teoria mostrou-se suficiente para o cálculo preciso das intensidades. Finalmente, um estudo comparativo das atividades Raman computadas nos níveis de teoria Hartree-Fock e Dirac-Hartree-Fock foi realizado para avaliar a importância dos efeitos relativísticos sobre estas propriedades para as séries de calcogenetos de hidrogênio e hidretos de metais alcalino-terrosos. Os resultados mostraram diferenças que aumentam com o aumento do número atômico, chegando a 10% nas moléculas com núcleos mais pesados (SrH2, H2Te). Isto sugere fortemente a necessidade de se considerar estes efeitos em cálculos de propriedades Raman de moléculas contendo átomos do 5° período em diante.
ASSUNTO(S)
ACESSO AO ARTIGO
http://libdigi.unicamp.br/document/?code=vtls000331973Documentos Relacionados
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