Complexos (benzilidenoacetona) Fe(CO)2L, L=PPh3, PET3, P(OPh)3, P(OET)3 : preparação, estrutura e cinetica de substituição da benzilidenoacetona por cicloolefinas

AUTOR(ES)
DATA DE PUBLICAÇÃO

1982

RESUMO

No presente trabalho descrevemos a preparação do complexo (BDA)Fe(CO)2L, L = P(OEt)3 e PEt3. Com base nos estudos de raio-X, H RMN e infravermelho, propusemos uma estrutura para o complexo (Benzilidenoacetona) dicarbonil trietilfosfina ferro. Nesta estrutura, além do estado fundamental, a BDA participa com o seu primeiro estado excitado. Isto é, o sistema de ligação nesta molécula inclui, além da ligação entre o átomo de ferro e a função heterodieno da BDA, uma contribuição das ligações s Fe-C e uma ligação doadora OFe. Esta estrutura pode ser atribuída a outros complexos em solução onde L = CO ou outro ligante do grupo V, baseado nos resultados de H RMN e infravermelho. Os dados de H RMN para uma série de fosfitos e fosfinas sugerem que a participação do primeiro estado excitado da BDA aumenta, a medida que o cone de ângulo do ligante L aumenta. Estudamos também a substituição da benzilidenoacetona por olefinas numa série desses compostos. Propusemos um mecanismo em que a substituição ocorre, por dois passos diferentes: um associativo e um dissociativo. Discutimos a influência dos ligantes L sobre esses passos e o que nos pareceu é que tanto o efeito estérico como o eletrônico se mostraram operantes, sendo o e feito estérico o mais importante. Finalmente, tentamos correlacionar os dados cinéticos obtidos e a estrutura. Parece que quanto maior a contribuição da estrutura s, o passo associativo se torna menos importante.

ASSUNTO(S)

olefinas cetonas cinetica quimica

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