DiscriminaÃÃo quiral por RMN de 77Se, caracterizaÃÃo da transiÃÃo Sol-Gel por DOSY 31P e extensÃo da DOSY para 77Se e 125Te

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DATA DE PUBLICAÇÃO

2007

RESUMO

Nos anos 60, os mÃtodos quirÃpticos eram muito utilizados para a determinaÃÃo de pureza enantiomÃrica. PorÃm, hoje, esses mÃtodos nÃo sÃo mais utilizados, uma vez que pureza enantiomÃrica nÃo equivale, necessariamente, à pureza Ãtica. Com isso, cada vez mais se faz necessÃrio o desenvolvimento de mÃtodos nÃo-quirÃpticos para determinaÃÃo de pureza enantiomÃrica. Nesta dissertaÃÃo, à apresentado um estudo que utiliza a RMN 77Se para discriminaÃÃo enantiomÃrica. Foi utilizada uma sÃrie com α, β e γ selenoÃcidos racÃmicos, que foram tratados num tubo de RMN, separadamente, com os agentes de solvataÃÃo quiral MBA â Metil Benzil Amina ou N-Metil Efedrina, enantiomericamente puros. Os espectros de RMN 1H e 77Se evidenciaram a formaÃÃo de diastereoisÃmeros, no entanto a anisocronia e, portanto, a discriminaÃÃo quiral no espectro de 77Se se mostrou mais eficiente do que nos espectros de 1H, com separaÃÃes da ordem de 56 Hz, para a MBA, e 83 Hz, no caso da N-metil efedrina, com campo de 7 T. A espectroscopia de RMN ordenada por difusÃo â DOSY foi desenvolvida no inÃcio dos anos 90. Essa tÃcnica utiliza ecos de spins na presenÃa de campo magnÃtico pulsado para medir o coeficiente de difusÃo dos componentes de uma dada mistura. Com isso, à possÃvel, por meio de uma tÃcnica nÃo-invasiva, distinguir e caracterizar os componentes da mesma. Em princÃpio, esta tÃcnica poderia ser utilizada para qualquer nÃcleo que possa ser observado via ressonÃncia magnÃtica nuclear. Atà o momento, entretanto, existem poucos trabalhos na literatura que utilizam heteronÃcleos. Nesta dissertaÃÃo, a tÃcnica DOSY à aplicada aos nÃcleos de 125Te, 77Se e 31P. A vantagem da utilizaÃÃo desses nÃcleos està no fato de que em muitos casos o espectro DOSY 1H à inviÃvel, devido à sobreposiÃÃo dos sinais ou à ausÃncia dos mesmos, alÃm do fato de que as janelas espectrais para esses nÃcleos sÃo bem maiores do que as observadas para o nÃcleo 1H, possibilitando uma melhor separaÃÃo dos sinais. A tÃcnica DOSY 31P foi utilizada para estudar a transiÃÃo sol-gel a partir da complexaÃÃo de trifosfato de sÃdio, pirofosfato de sÃdio e fosfato monobÃsico de sÃdio com o Ãon alumÃnio. A importÃncia desse trabalho està no fato de que os estudos da transiÃÃo sol-gel descritos na literatura fundamentam-se em propriedades macroscÃpicas do sistema, tais como variaÃÃo de viscosidade e surgimento de turvaÃÃo. AtravÃs da DOSY 31P, acompanhou-se esse processo, observando propriedades microscÃpicas do sistema, como o raio hidrodinÃmico das espÃcies formadas durante o processo de complexaÃÃo, sendo possÃvel caracterizÃ-las e propor um âponto crÃticoâ, a partir do qual seja possÃvel prever a formaÃÃo do gel. Esse âponto crÃticoâ à o momento em que todas as espÃcies envolvidas no processo de complexaÃÃo possuem o mesmo coeficiente de difusÃo. Foram realizados tambÃm experimentos de RMN 27Al e COSY 31P-31P do sistema em estudo, a fim de caracterizar as misturas e atribuir todos os sinais observados nos espectros. A tÃcnica DOSY 77Se e 125Te à uma extensÃo da espectroscopia de RMN ordenada por difusÃo para esses nÃcleos, uma vez que nÃo hà registros na literatura de trabalhos nesse sentido. A RMN 77Se e 125Te à uma valiosa ferramenta no estudo de intermediÃrios importantes na sÃntese de compostos de interesse biolÃgico e farmacÃutico, portanto, a tÃcnica DOSY desses nÃcleos pode ser de grande valia no estudo dessas reaÃÃes. A tÃcnica DOSY 77Se foi utilizada no estudo de uma soluÃÃo contendo difenil disseleneto e selenofeno em CDCl3. Os resultados obtidos foram comparados com os obtidos com a DOSY 1H, evidenciando que a DOSY 77Se à uma tÃcnica eficiente e que pode ser utilizada nos casos em que a DOSY 1H seja inviÃvel ou apresente resultados nÃo-confiÃveis. Finalmente, a DOSY 125Te foi utilizada no estudo de uma mistura contendo difenil ditelureto e dibutil ditelureto; e de uma mistura contendo difenil ditelureto e difenil disseleneto. Esses sistemas apresentam equilÃbrios dinÃmicos, fazendo surgir novas espÃcies na soluÃÃo. Ou seja: butil fenil ditelureto, na primeira mistura, e feniltelÃrio-selÃnio-fenil, na segunda mistura. Os resultados obtidos comprovam a existÃncia do equilÃbrio, possibilitam distinguir os diferentes raios hidrodinÃmicos das espÃcies e estudar o efeito da polaridade do solvente sobre o raio hidrodinÃmico das mesmas

ASSUNTO(S)

extensÃo de dosy transiÃÃo sol-gel quimica discriminaÃÃo quiral

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