Estudo cinetico e efeitos de substituintes nas reações de bases de Schiff aromaticas com semicarbazida e outros nucleofilos

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DATA DE PUBLICAÇÃO

1982

RESUMO

Este trabalho pode ser dividido em três partes principais: (a) - síntese dos substratos (b) - isolamento dos produtos de reação (c) - estudos cinéticos No item (a), foram preparadas cerca de vinte e seis Bases de Schiff do tipo ArCH=NAr contendo diversos substituintes na posição para dos dois anéis. Preparou-se, também, um composto contendo um substituinte alquilamina(n-butilamina) no lugar da porção anilínica da molécula; dois N-metilados (sais,na forma de tosilatos); e um na forma de nitrona. No item(b) os produtos finais de reações foram isolados e identificados. Estas reações foram de adição nucleofílica simples ou seguida por uma eliminação-b. Os estudos cinéticos (item c) concentraram-se nas reações das Bases de Schiff com semicarbazida. O mecanismo proposto é em duas etapas; a saber, uma adição nucleofílica seguida por eliminação-b. Assim, prevê-se que aceptores no anel anilínico facilitariam e doadores dificultariam as duas etapas. Em contraste,aceptores e doadores no anel benzal facilitariam uma das etapas e dificultariam a outra. Os nossos resultados foram concordantes com estas previsões. Encontramos alguns casos onde há pouco ou nenhum aumento de velocidade com a temperatura. Verificamos ainda que as reações com a nitrona e os dois sais são muito dificultadas. A nitrona reage mais lentamente do que a Base de Schiff correspondente a 25°C, velocidade relativa = 0,22. O sal PhCH=N PhMe Tos não reage nem a 100°C(18 horas); o sal PhCH=N n-BuMe Tos só reage lentamente nesta faixa de temperatura com 30% de reação. Foi verificado também, o efeito da variação de pH e especialmente a catálise ácida. As reações da N-benzilidenanilina com o dietil fosfito e dietil malonato foram ambas de y -primeira ordem com relação ao nucleófilo, sendo que o dietil fosfito é bem mais reativo que o dietil malonato.

ASSUNTO(S)

reações de adição reações quimicas cinetica quimica

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