Estudo da regiosseletividade da reaÃÃo de barbier de aldeÃdos com haletos alÃlicos substituÃdos mediada por estanho

AUTOR(ES)

Dimas Josà da Paz Lima

DATA DE PUBLICAÇÃO

2005

RESUMO

Este trabalho descreve as tentativas de otimizaÃÃo da reaÃÃo tipo Barbier com 4-bromocrotonato de etila e brometo de crotila com aldeÃdos mediada por estanho em meio aquoso e orgÃnico, visando a formaÃÃo do regioisÃmero α. Diversas condiÃÃes experimentais foram testadas, sendo avaliada o efeito do solvente, tempo de reaÃÃo, pH do meio reacional e uso de aditivos. Os resultados obtidos na reaÃÃo de 4-bromocrotonato de etila com aldeÃdos aromÃticos e alifÃticos mediada por Sn na presenÃa de CeCl3.7H2O em meio aquoso levou a formaÃÃo regioespecÃfica do aduto α em rendimentos de moderados. Onde para a reaÃÃo do 4-bromocrotonato de etila com benzaldeÃdo foi observada a formaÃÃo do (E) 5-hidroxi-5-fenilpent-2-enoato de etila em 45% de rendimento. Na reaÃÃo de 4-bromocrotonato de etila com aldeÃdos α,β-insaturados foram observados a formaÃÃo regioespecÃfica do aduto γ em rendimentos moderados como uma mistura dos diastereoisÃmeros syn/anti na proporÃÃo de 1:1. Sendo para a reaÃÃo do 4-bromocrotonato de etila com cinamaldeÃdo a formaÃÃo do (E)-3-hidroxi-5-fenil-2-vinilpent-4-enoato de etila com 35% de rendimento. Quanto à reaÃÃo de brometo de crotila com benzaldeÃdo em meio aquoso foi observado somente o aduto γ o 2-metil-1-fenilbut-3-en-1-ol em bons rendimentos. Em contrapartida, a regiosseletividade em meio orgÃnico foi bastante influenciada pelos solventes e aditivos utilizados. Por exemplo, em acetonitrila ou dioxano foi observada uma mistura de regio- e diastereoisÃmeros, cuja proporÃÃo variou com o tempo reacional. Estudos mais detalhados desta reaÃÃo atravÃs do acompanhamento por RMN 1H da reaÃÃo em diversos intervalos de tempo mostraram a formaÃÃo do aduto α o (E,Z)-1-fenil- 3-penten-1-ol em poucos minutos de reaÃÃo. Enquanto que o aduto γ foi formado em intervalos de tempo maiores e com diferentes diastereosseletividade. A mesma reaÃÃo tambÃm foi analisada diretamente do sistema reacional sem o tratamento prÃvio das alÃquotas. A anÃlise destas alÃquotas em diversos intervalos indicaram a necessidade de aditivos Ãcidos, para levar a formaÃÃo dos adutos. A reaÃÃo tambÃm foi testada em metanol ou dimetilsulfÃxido, nestas reaÃÃes nÃo foram necessÃrios aditivos Ãcidos, pois foi observada somente a formaÃÃo do aduto γ como uma mistura na proporÃÃo 1:1 dos isÃmeros syn/anti. Estudo via RMN 1H e RMN 119Sn, visando determinar as espÃcies organoestanho geradas durante as reaÃÃes, foram iniciados para a reaÃÃo de brometo de alila com estanho metÃlico em meio aquoso. Os resultados obtidos, apÃs extraÃÃo com CDCl3, em diferentes intervalos tempos revelaram a formaÃÃo inicial da espÃcie tetralilestanho e com o passar do tempo esta espÃcie sofre uma possÃvel reaÃÃo de despropocionamento gerando as espÃcies brometo de trialilestanho e dibrometo de dialilestanho. ApÃs 12 horas de reaÃÃo apenas a espÃcie dibrometo de dialilestanho foi observada. Experimento 2D EXSY foi realizado com uma amostra contendo a mistura das espÃcies tetralilestanho, brometo de trialilestanho e propeno, sendo observado sinais de cruzamento entre as espÃcies tetralilestanho e brometo de trialilestanho, entre tetralilestanho e propeno, indicando assim um despropocionamento entre estas espÃcies. Outro ponto importante na formaÃÃo das espÃcies à o pH do meio reacional, onde foi observado com 12 horas de reaÃÃo em Ãgua destilada pH ≅ 1 apenas a espÃcie dibrometo de dialilestanho. No entanto, quando a reaÃÃo foi realizada em pH ≅ 12 ou em uma soluÃÃo tampÃo com pH ≅ 7 apenas a espÃcie tetralilestanho foi observada. A partir da adiÃÃo de HBr(aq) a uma soluÃÃo de tetralilestanho em CDCl3 foi possÃvel obter as seguintes espÃcies: brometo de trialilestanho, dibrometo de dialilestanho, tribrometo de alilestanho e propeno. A adiÃÃo de HCl(aq) ao tetralilestanho permitiu obter apenas duas espÃcies: cloreto de trialilestanho e dicloreto de dialilestanho. A reaÃÃo de brometo de alila e estanho tambÃm foi investigada em D2O, sendo observado em diferentes intervalos de tempo apenas duas espÃcies organoestanho, o dibrometo de e uma nova espÃcie, que apÃs extraÃÃo com CDCl3, apresentou sinais de RMN de 1H e 119Sn consistente com a espÃcie brometo de trialilestanho

ASSUNTO(S)

estanho reaÃÃo de barbier regiosseletividade haletos alÃlicos quimica

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