Estudo de propriedades de polimeros atraves de sondas fotocromaticas

AUTOR(ES)
DATA DE PUBLICAÇÃO

1992

RESUMO

Este trabalho contém resultados experimentais originais sobe o uso dos compostos p-dimetilaminoazobenzeno (DAB) e ditizonato de mercúrio (II) (Hg(HDz)2) como sondas fotocromáticas no estudo da estrutura e da dinâmica conformacional de polímeros amorfos sólidos. Os estudos de sondagem fotocromática foram realizados através do acompanhamento espectroscópico das cinéticas de fotoisomerização e isomerização térmica do DAB e do Hg(HDz)2. Enquanto que em solventes e em polímeros elastômeros as reações fotocromáticas obedecem a cinéticas de primeira ordem monoexponenciais, nos polímeros vítreos as cinéticas são multi-exponenciais, refletindo a existência nestas matrizes de uma distribuição de volumes livres. A isomerização térmica do DAB foi estudada também em solução. Verificou-se que a velocidade de isomerização térmica deste composto aumenta com o aumento da polaridade dos solventes e das matrizes poliméricas, indicando uma estabilização do estado excitado do isômero trans por interações dipolares e por pontes de hidrogênio com as moléculas das matrizes e dos solventes. Foi demonstrado que o DAB e o Hg(HDz)2 são sensíveis a variações na distribuição de volumes livres resultantes do envelhecimento físico de matrizes vítreas de PS e PMMA, e podem ser utilizadas no acompanhamento destes processos. Os dados cinéticos de fotoisomerização destas sondas indicam que a história térmica dos polímeros está associada a variações predominantes dos volumes livres maiores. A correlação entre as velocidades de isomerização térmica do DAB e a temperatura em matrizes de PVAc mostra que o comportamento fotocromático desta sonda é controlado pela dinâmica conformacional da matriz acima da Tg e pode ser usado para detectar os movimentos moleculares associados com a transição vítrea deste polímero. Foi demonstrado que neste caso a dependência da constante de velocidade de isomerização térmica com a temperatura, acima da Tg, se ajusta à equação WLF, provando a adequação da teoria de volumes livres para descrever o processo de sondagem fotocromática. Demonstrou-se também que o uso do DAB como sonda fotocromática permite avaliar a ação do plastificante na matriz de PVAc. Os dados obtidos na sondagem de matrizes de PVAc plastificadas podem ser relacionados com a variação da Tg da matriz em função da concentração de plastificante obtida por DSC.

ASSUNTO(S)

fotoquimica polimeros fisico-quimica

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