Estudo fotoquímico de S,S-Dioxidotioxantona em presença de olefinas por fotólise no estado estacionário e por pulso de lase
AUTOR(ES)
Eliete Silveira Lopes da Silva Raposo
DATA DE PUBLICAÇÃO
2006
RESUMO
A reação de carbonila excitada triplete com alcenos pode envolver uma interação com o sistema p levando à formação de um birradical 1,4 via um processo de transferência de carga. Este birradical pode ciclizar por um cruzamento entre sistemas e levar à formação de oxetanas via uma reação de fotocicloadição [2p + 2p] conhecida como a reação de Paterno-Büchi. As oxetanas são compostos orgânicos extremamente importantes devido às suas propriedades farmacológicas e à sua ampla utilização como intermediários em síntese de produtos naturais ou polímeros de interesse comercial, e a reação de Paterno-Büchi é o método mais utilizado na sua síntese. A S,S-dióxidotioxantona (1) no estado estacionário foi irradiada na presença de olefinas e seus produtos foram identificados por espectroscopia de massas e RMN de 1H e 13C. A irradiação da S,S-dióxidotioxantona (1) no estado estacionário, em diclorometano, não resultou na formação de novos produtos. Em 2-propanol, tolueno e cicloexano, estudos espectrométricos revelaram a formação do pinacol correspondente. Estudos por fotólise por pulso de laser em acetonitrila mostraram que o triplete de S,Sdióxidotioxantona (1) (lmax a 375 e 520 nm; t= 2,0 μs) é suprimido por oxigênio, b-caroteno e 1,3-cicloexadieno com controle difusional. O espectro de fosforescência de 1 em EPA, a 77K, revelou uma energia triplete de 66,3 kcal/mol. As constantes de velocidade de supressão para metanol, etanol, 2-propanol, cicloexano, tolueno, fenol e indol, conhecidos supressores por transferência de hidrogênio, e para DABCO e trietilamina, supressores por transferência de elétron, variaram entre 7,1x106 Lmol-1s-1 para metanol e 3,1x1010 Lmol-1s-1 para trietilamina. Estudos por fotólise por pulso de laser de 1 em acetonitrila, e em presença das olefinas 2- penteno, cicloexeno, 2-metil-1-buteno, 2,4,4-trimetil-1-penteno, 2,3-dimetil-2-buteno e transbeta- metil estireno e dos éteres n-butil vinílico e iso-butil vinílico, revelaram que a sua reatividade é quase independente do grau de substituição na ligação dupla, tendo sido obtidos valores de constante de velocidade de supressão entre 8,8x107 Lmol-1s-1 para 1,1-difeniletileno e 4,4x109 Lmol-1s-1 para o éter n-butil vinílico.A partir dos valores para as constantes de velocidade de supressão observados, e para os estudos no estado estacionário, pode-se concluir que a reatividade no estado excitado triplete de S,S-dióxidotioxantona é dominada pelo caráter np* do grupo carbonila.
ASSUNTO(S)
fotólise por pulso de laser olefinas quimica organica s,s-dioxidotioxantona
ACESSO AO ARTIGO
http://bdtd.ufrrj.br//tde_busca/arquivo.php?codArquivo=787Documentos Relacionados
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