Estudo teórico da adsorção em aluminossilicatos

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DATA DE PUBLICAÇÃO

2007

RESUMO

Foram realizados cálculos de mecânica molecular, semi-empíricos e ab initio para o estudo de sistemas baseados em caulinita. As posições e freqüências dos hidrogênios foram estudadas na estrutura da caulinita. As posições dos hidrogênios são polêmicas, principalmente os hidrogênios entre as folhas octaédrica e tetraédrica. Também estudou-se a interação deste argilomineral com os hidrocarbonetos monoaromáticos benzeno, tolueno, etilbenzeno, o-xileno e pxileno, bem como com os metais pesados Cd2+, Cu2+, Zn2+, Hg2+ e Ni2+. A caulinita é conhecida pela sua capacidade adsorvente para moléculas orgânicas e metais pesados, sendo importante em técnicas de remediação ambiental. Modelos de aglomerados com 1, 2 e 3 unidades (Al2Si2O9H4) foram usados para estudar o desempenho dos conjuntos de base. A geometria da caulinita foi parcialmente otimizada. Para a otimização da posição do hidrogênio interno empregou-se os métodos RHF/3-21G* e B3LYP/3-21G* com 2 e 3 unidades (Al2Si2O9H4) da caulinita. O método híbrido ONIOM também foi usado com 3 unidades (Al2Si2O9H4) e RHF/3-21G* (ou B3LYP/3-21G*) na camada alta e 12 unidades (Al2Si2O9H4) e o campo de força Dreiding na camada baixa de teoria. Quando comparados com os valores experimentais, os resultados dos cálculos indicam que o ONIOM2(B3LYP/3-21G*:Dreiding) dá os melhores valores para a distância O-H e ângulos r e l, 0,993Å, 114,8 e 107,6, respectivamente. Os cálculos de freqüência para os hidrogênios externos e internos com o modelo de 3 unidades (Al2Si2O9H4) mostram que o método RHF/3-21G* se aproxima mais dos resultados experimentais do que os semi-empíricos AM1 e PM3. Estes três métodos apontam para um estiramento da hidroxila interna num número de onda menor do que os das hidroxilas externas. Os espectros teóricos produzidos com o AM1 mostram que há uma redução nas intensidades das bandas de estiramento das hidroxilas externas quando estas interagem com as moléculas BTEX. Também foi encontrado um deslocamento nas bandas de estiramento C-H destas moléculas. As energias de interação, obtidas com os métodos AM1, RHF e B3LYP para os complexos BTEX-Caulinita, sugerem que a adsorção acontece preferencialmente pela superfície hidroxilada da caulinita, ao invés da superfície dos oxigênios. Os métodos de Mülliken e ChelpG indicam que ocorre uma redistribuição nas cargas dos átomos mais próximos das superfícies da caulinita, ficando os hidrogênios mais eletronegativos e os carbonos, mais eletropositivos. Os mapas de potencial eletrostático para os complexos BTEX-Caulinita mostram também uma redistribuição de densidade quando as moléculas interagem com a superfície do argilomineral, corroborando com os resultados de Mülliken e ChelpG. Os orbitais moleculares do benzeno, tolueno e o-xileno adsorvidos pela caulinita sugerem que esta interação acontece através da nuvem p dos compostos aromáticos com as hidroxilas externas da caulinita. Para o estudo dos complexos de metais pesados-caulinita foi usado o ONIOM2(HF/3-21G*:UFF) e ONIOM2(B3LYP/3-21G*:UFF). Para estes modelos da caulinita de 2 camadas, o nível alto de teoria contém um anel da folha octaédrica e um anel da folha tetraédrica mais o cátion. O nível baixo contém 24 unidades (Al2Si2O9H4). A ordem de afinidade encontrada para o resultado B3LYP foi Cu2+>Ni2+>Zn2+>Hg2+>Cd2+, concordando com os resultados experimentais para Cu2+ e Ni2+. O mapa de superfície traçado para a superfície hidroxilada da caulinita sugere que há uma repulsão significativa do metal por esta superfície.

ASSUNTO(S)

adsorção caulinita ab initio quimica

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