FormaÃÃo de agregados iÃnicos de sais de sÃdio na presenÃa de Ãter 18-coroa-6 em soluÃÃo aquosa

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DATA DE PUBLICAÇÃO

2004

RESUMO

CÃtions metÃlicos em soluÃÃo formam complexos de inclusÃo com Ãteres coroa, cujas constantes de equilÃbrio dependem, principalmente, das caracterÃsticas do Ãon, do Ãter coroa e do solvente utilizado. Assim, buscamos acompanhar o efeito da adiÃÃo de Ãter 18-coroa-6 a soluÃÃes aquosas de Ãons metÃlicos atravÃs de medidas do coeficiente de difusÃo das espÃcies envolvidas por tÃcnicas de ressonÃncia magnÃtica nuclear. Isto, porque o coeficiente de difusÃo dos Ãons metÃlicos deveria sofrer uma diminuiÃÃo, a partir da complexaÃÃo com o Ãter coroa. Escolhemos investigar a complexaÃÃo em meio aquoso, por ser aonde acontece a maioria dos processos biolÃgicos. Os primeiros eletrÃlitos que estudamos, em soluÃÃo aquosa, foram sais de sÃdio (23Na). Somente detectamos a mÃdia ponderada das espÃcies livres e complexadas por nossas medidas de deslocamento quÃmico e do tempo de relaxaÃÃo spin-spin do Ãon sÃdio em funÃÃo da concentraÃÃo de Ãter 18-coroa-6. Portanto, pode-se concluir que a troca quÃmica entre os Ãons sÃdio complexados e nÃo complexados à muito rÃpida em soluÃÃo aquosa. Para medir o coeficiente de difusÃo dos Ãons sÃdio, construÃmos uma sonda na freqÃÃncia de 79,3MHz com bobinas de gradiente de campo magnÃtico e blindagem ativa, na qual utilizamos a seqÃÃncia de Stejskal e Tanner. Quando efetuamos as medidas, entretanto, observamos que pequenas quantidades de Ãter 18-coroa-6 causam uma supressÃo muito maior no seu coeficiente de difusÃo do que a que seria esperada devido a uma simples complexaÃÃo. E isto, na faixa de concentraÃÃes em que mudanÃas na viscosidade macroscÃpica podem ser desconsideradas. Primeiramente, observamos este efeito em soluÃÃo de azida de sÃdio, e, em seguida, em soluÃÃo de tiocianato de sÃdio. Por outro lado, medidas com cloreto e fluoreto de sÃdio nÃo apresentaram esta diminuiÃÃo pronunciada no coeficiente de difusÃo dos Ãons sÃdio. Jà com o iodeto de sÃdio nÃo foi possÃvel medir o coeficiente de difusÃo do Ãon sÃdio na soluÃÃo, pois a constante de acoplamento quadrupolar do Ãon sÃdio, neste caso, à muito grande, aumentando a taxa de relaxaÃÃo transversal. Interpretamos esta supressÃo no coeficiente de difusÃo como resultado da formaÃÃo de estruturas agregadas de Ãter coroa com Ãons sÃdio. Este agregado, com grande raio hidrodinÃmico, causaria a diminuiÃÃo do coeficiente de difusÃo dos Ãons sÃdio, justificando nosso modelo. Segundo nossos resultados experimentais, o nÃmero de Ãons sÃdio presentes na estrutura agregada à de aproximadamente seis. Entretanto, sà foi possÃvel medirmos o coeficiente de difusÃo dos Ãons sÃdio para pequenas quantidades de Ãter coroa na soluÃÃo, pois com a complexaÃÃo, ocorre o aumento da constante de acoplamento quadrupolar com conseqÃente reduÃÃo no tempo de relaxaÃÃo transversal do Ãon sÃdio que fica menor que o tempo necessÃrio para efetuar a seqÃÃncia de pulsos. Para investigarmos o comportamento do sistema frente a maiores concentraÃÃes de Ãter coroa, resolvemos ampliar nossa pesquisa com o estudo da complexaÃÃo dos sais de lÃtio com Ãter 15-coroa-5. Apesar do 7Li ter spin nuclear 3/2, seu momento quadrupolar à pequeno e, conseqÃentemente, o tempo de relaxaÃÃo transversal dos Ãons lÃtio na soluÃÃo à maior que o dos Ãons sÃdio. Com isso, pudemos medir o coeficiente de difusÃo dos Ãons lÃtio em concentraÃÃes maiores de Ãter coroa na soluÃÃo. PorÃm, com estas medidas nÃo foi detectada a supressÃo do coeficiente de difusÃo devido à formaÃÃo de agregados na presenÃa do Ãon lÃtio. Para melhor caracterizaÃÃo do agregado de Ãons sÃdio, realizamos medidas do tempo de relaxaÃÃo longitudinal dos hidrogÃnios metilÃnicos do Ãter 18-coroa-6 na presenÃa de sais. Estas medidas corroboram as observaÃÃes anteriores, da formaÃÃo do agregado, com a participaÃÃo do Ãter 18-coroa-6, devido à diminuiÃÃo do T1 dos seus hidrogÃnios. A vantagem desta metodologia està na rapidez com que a formaÃÃo do agregado pode ser detectada: por uma Ãnica medida. Estudando as propriedades dos Ãnions em soluÃÃo, percebemos que os agregados sÃo formados na presenÃa de sais de sÃdio tidos como structure breakers (azida, tiocianato, bicarbonato e acetato de sÃdio). Por outro lado, os sais de sÃdio tidos como structure makers (fluoreto e cloreto de sÃdio) nÃo formam agregados. Para a completa caracterizaÃÃo do agregado, faltava-nos ainda descobrir se os Ãnions estavam ou nÃo presentes em sua estrutura. Com este intuito, realizamos medidas do coeficiente de difusÃo do Ãon bicarbonato marcado com carbono-13, H13CO3-, em soluÃÃes de bicarbonato de sÃdio (NaH13CO3) e Ãter 18-coroa-6. AtravÃs deste experimento, pudemos detectar a presenÃa de seis Ãons bicarbonatos no agregado. Finalmente, empregamos a seqÃÃncia CRAZED para confirmar a reduÃÃo do coeficiente de difusÃo do Ãter 18-coroa-6 na presenÃa de azida de sÃdio, em relaÃÃo a uma soluÃÃo equivalente de cloreto de sÃdio. A fim de interpretar quantitativamente os resultados, foi necessÃrio realizarmos tambÃm outros experimentos com seqÃÃncia de pulsos 2D CRAZED. Foram comparados espectros experimentais e simulados, onde introduzimos algumas suposiÃÃes que foram testadas. Estas suposiÃÃes referem-se principalmente à maneira como o campo dipolar à distÃncia, espacialmente modulado pelo gradiente, à atenuado em conseqÃÃncia da difusÃo durante o perÃodo de detecÃÃo. Comparando as razÃes entre as amplitudes, bem como a largura das linhas, dos espectros experimentais com os espectros simulados de misturas binÃrias lÃquidas diluÃdas, concluÃmos que quando espÃcies com coeficientes de difusÃo bastante distintos sÃo analisadas, os espectros 2D-CRAZED servem muito bem para testar aspectos da atenuaÃÃo causada pela difusÃo, que permanecem ocultos, quando espÃcies com semelhantes coeficientes de difusÃo sÃo consideradas. Estes estudos preliminares, com a seqÃÃncia CRAZED, permitiram confirmar a diminuiÃÃo do coeficiente de difusÃo pela formaÃÃo do agregado. Relatamos nesta tese a descoberta da formaÃÃo de agregados iÃnicos de sais de sÃdio na presenÃa de Ãter 18-coroa-6 em soluÃÃo aquosa. Em sÃntese, tudo se passa como se a formaÃÃo do agregado fosse a junÃÃo de um Ãter 18-coroa-6, com cerca de seis Ãons sÃdio e seis Ãnions (de um sal de sÃdio structure breaker), formando um conjunto que se torna hidrofÃbico pela aglutinaÃÃo, expulsando a Ãgua

ASSUNTO(S)

agregados iÃnicos sais de sÃdio sodium salts aqueous solutions soluÃÃo aquosa ion clusters quimica

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