Reações de expansão de anel e de ciclização promovidas por iodo (III) e elucidação do mecanismo de desproporção de iodobenzeno diacetato e de hidróxi(tosilóxi)iodobenzeno por espectrometria de massas por electrospray / (III) promoted ring expansion and cyclization reactions and elucidation of disproportionation mechanism from iodobenzene diacetate and hydroxy(tosyloxy)iodobenzene by electrospray mass spectrometry
AUTOR(ES)
Ramon Sonedson Vasconcelos
DATA DE PUBLICAÇÃO
2010
RESUMO
Esta tese de doutorado está dividida em três partes. Na primeira parte é tratada a expansão de anéis de 1-alquenil-cicloalcanóis promovida por hidróxi(tosilóxi)iodobenzeno (HTIB), com ênfase na síntese de anéis de sete membros. A metodologia se mostrou versátil, possibilitando que diferentes compostos de anéis expandidos pudessem ser obtidos a partir de alcoóis alílicos livres e protegidos. Além disso, foi possível sintetizar uma ceto-lactona de 11 membros a partir da clivagem oxidativa de um dos compostos de anel expandido obtido anteriormente, em bom rendimento num total de quatro etapas. Na segunda parte, está discutida a ciclização de alcoóis homoalílicos promovida por HTIB e iodobenzeno diacetato (DIB) e catalisadas por iodo para obtenção de derivados tetrahidrofurânicos desfavorecidos pelas regras de Baldwin. Foi proposto um mecanismo reacional baseado em intermediários isolados da reação e em precedentes da literatura. Finalmente, na última parte é descrito um estudo do mecanismo de desproporção de DIB e HTIB em acetonitrila por espectrometria de massas de alta resolução por electrospray. Foi mostrado que para o DIB a formação de compostos de I(I) e I(V) passa por intermediários diméricos como [PhI(OH)OIPh]+, [PhI(OAc)OIPh]+, [PhI(OAc)OI(O)Ph]+ e [PhI(O)OAc]+, enquanto que para o HTIB os dímeros [PhI(OH)OIPh]+, [PhIO(OTs)IPh]+ e [PhI(OTs)OI(O)Ph]+, são as principais espécies envolvidas na desproporção.
ASSUNTO(S)
cyclization organic reactions desproporção hypervalent iodine iodo hipervalente ciclização desproportionation mass spectrometry reações orgânicas ring expansion expansão de anel espectrometria de massas
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