Sintese do sesquiterpenoide (+-) coralloidin-A

AUTOR(ES)
DATA DE PUBLICAÇÃO

1991

RESUMO

O trabalho descrito nesta tese se refere à primeira síntese racêmica do composto sesquiterpenóide, (±) Coralloidin-A (14), isolado em 1986 da espécie Alcyonium coralloides (Cnidaria, Anthozoa, AIcyonacea) . A primeira parte deste trabalho consta do desenvolvimento de duas sequências sintéticas, A e B, para a preparação da (±) trans-8,10-dimetil-1(9)-octal-2-ona (23), um intermediário chave na síntese do (±) Coralloidin-A (14). A sequência sintética A foi realizada em duas etapas utilizando-se uma reação de Robinson modificada(22), a partir da 2,6-dimetil-cicloexanona (19) e metil-vinil-cetona com rendimento de 28%. A sequência sintética B foi realizada em cinco etapas a partir da 2-metil-cicloexanona (20) com rendimento de 10%. Inicialmente a cetona (20) foi submetida a uma reação de anelação de Robinson (metil-vinil-cetona, Bz e H2SO4 conc.) e a carbonila da enona resultante (21) foi protegida como 1,3-dioxolano (etilenoglicol, p-TsOH e Bz) com simultânea isomerização da dupla ligação. A seguir, a introdução do grupo metila no C-8 de (35) foi realizada envolvendo a seguinte sequência de reações: reação de (35) com diclorocarbeno gerado "in situ" (CHCl3, NaOH aq.50% e TEBA); reação de decloração (Li, t-BuOH e THF); abertura do anel ciclopropano resultante. com simultânea desproteção da carbonila em meio ácido. A segunda parte deste trabalho envolveu a síntese racêmica do (±) Coralloidin-A (14) a partir da octalona (23). Inicialmente, (23) foi oxidado com Mn(OAc)3 . 2 H2O em Bz, fornecendo a mistura epimérica da 3-acetoxi-enona (24) que ao sofrer uma reação de hidrólise-oxidação (KOH aq.em MeOH e na presença de oxigênio molecular) originou a 3-hidroxidienona (42). Esta foi O-alquilada (CH3I em t-BuO K/ t-BuOH) fornecendo a 3-metoxidienona (43) que ao ser submetida a uma reação de Wittig (brometo de isopropiltrifenilfosfônio, n-BuLi, Et2O/THF) e posterior hidrólise do éter vinílico na presença de sílica gel, resultou na formação da cetona (45). A redução de (45) com LiAIH4. em Et2O e posterior acetilação do álcool (46) (Ac2O e DMAP em CH2Cl2) forneceu o (±) Coralloidin-A (14), junto com seu epímero em C-8, em 7% de rendimento total a partir da 2,6-dimetil-cicloexanona.

ASSUNTO(S)

quimica organica

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