Substituições nucleofilicas no clorobenzeno coordenado a ciclopentadienil-ferro(II)

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DATA DE PUBLICAÇÃO

1982

RESUMO

O método clássico de ativação do anel benzênico à ação de reagentes nucleofílicos envolve a introdução de substituintes elétron-atraentes do qual o nitro-grupo é preferido tanto do ponto de vista da facilidade de introdução como da sua eficiência. Visando estender este campo ainda muito limitado, várias pesquisas com novos métodos de ativação do anel aromático à ação de agentes nucleofílicos tem sido desenvolvidos nos últimos anos. Entre eles têm despertado grande interesse os compostos organometálicos do tipo "sanduíche" devido a natureza suí- generis da ligação entre o metal e o fragmento aromático que aItera substancialmente as propriedades da parte orgânica e do metal. Entretanto, apesar dos esfôrços para se entender as propriedades físicas e químicas desses compostos, muitos aspectos ainda não estão completamente esclarecidos. Como exemplo, podemos destacar os conhecimentos sobre a reatividade, efeitos estéricos, mecanismos de reações e a participação dos orbitais nas ligações metal central-ligante. Desde que as medidas de reatividade podem contribuir para esclarecer esses pontos decidimos estudar quantitativamente, neste trabalho, algumas reações de substituição de cloro por nucleófilos leves e pesados; neutros e aniônicos no areno-complexo catiônico tetrafuororato e n -clorobenzeno-n-ciclopentadienil-ferro(II). As constantes cinéticas e os parâmetros de ativação obtidos neste trabalho e existentes na literatura para o tetrafluorborato de n-clorobenzeno-n-ciclopentadienil-ferro(II) foram comparados com os dados para o 1-cloro-2,4-dinitrobenzeno. Para os nucleófilos tiofenóxido, piperidina, morfolina e azoteto observa-se uma grande diminuição da reatividade relativa do sistema aromático coordenado em relação ao sistema aromático não coordenado. Esta diminuição é menos acentuada para os nucleófilos metiltiolato, sulfito, fenóxido e guanidina. Para hidróxido e metóxido observa-se um ligeiro aumento na reatividade relativa do sistema aromático coordenado em relação ao não coordenado. Essas diferenças de reatividade relativa foram interpretadas levando em conta a distribuição eletrônica e efeitos estéricos nos estados ativados, e possíveis interações dos nucleófilos com o metal.

ASSUNTO(S)

teoria de campos de ligação compostos de coordenação compostos complexos

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