Transições anarmônicas em L-Cisteína: papel das interações fônon-fônon / Anharmonic transitions in L-cysteine​​: role of phonon-phonon interactions

AUTOR(ES)
FONTE

IBICT - Instituto Brasileiro de Informação em Ciência e Tecnologia

DATA DE PUBLICAÇÃO

05/10/2010

RESUMO

Estudos teóricos e experimentais sobre as propriedades físicas das biomoléculas têm sido motivados recentemente pela busca da correlação entre as flutuações na forma/função e suas atividades bioquímicas. Estas flutuações em sistemas biológicos são mecanismos intrínsecos da atividade biomolecular. Os modos de vibração desempenham um papel importante no arranjo conformacional, entre os diferentes estados funcionais, e no balanço de energia das ligações químicas. Um limiar anarmônico, possivelmente associado a um limiar na atividade bioquímica, tem sido observado para macrobiomoléculas hidratadas, tais como, ácidos nucléicos e lisozima, em temperaturas bem definidas denominadas temperaturas de transição dinâmica (TD). Para temperaturas abaixo de TD, estas biomoléculas têm um comportamento harmônico e cessa a atividade bioquímica. Além dessa transição dinâmica, uma outra transição tem sido observada para biomoléculas não hidratadas, denominada transição dinâmica secundária. A natureza microscópica dessas transições ainda está em debate. As possibilidades discutidas na literatura incluem efeitos quânticos de vibração e rotações de grupos metil associados ao comportamento anarmônico. No presente trabalho, será apresentado um estudo envolvendo a influência da temperatura (15-300 K) nos modos de vibrações ativos em Raman (no intervalo 600 - 1800cm^1) do aminoácido Lcisteína com o grau de hidratação de 3; 5%. A discussão dos resultados foi realizada considerando o comportamento do volume da célula unitária, obtida por difração de raios-X e estudos de calor específico. Para uma maior compreensão, foram analisadas também, simulações de dinâmica molecular da célula unitária. Encontramos três grupos com comportamentos semelhantes em relação aos modos vibracionais, G1 (455; 868; 945cm^1), G2 (1005cm^1) e G3 (539; 758; 775cm^1). Cada comportamento pode ser entendido considerando-se a contribuição anarmônica da rede ou as interações fônonfônon entre os modos vibracionais do sistema. É conhecido que, em macromoléculas biológicas com hidratação superior a 18%, o regime anarmônico está estabelecido. Por outro lado, temos estudado biomoléculas pequenas com hidratação baixa, 3; 5%. Para temperaturas superiores à temperatura de Debye, os resultados combinados revelam um regime fortemente anarmônico. Uma análise cuidadosa dos resultados sugere que os modos do primeiro e segundo grupos estão ligados às bandas de baixa frequência da água e, portanto, intimamente relacionada com a dinâmica de hidratação. Em suma, acredita-se que no terceiro grupo, há um provável desacoplamento dos planos com a temperatura, similar a uma transição vítrea

ASSUNTO(S)

raman spectroscopy dynamical transition anharmonic behavior temperature dependence cysteine fisica cisteína espectroscopia raman transições dinâmicas anarmonicidade dependência térmica

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