Zeolite activation of organometallics: revisiting substitution kinetics of [Mo(CO)6] with chemisorbed PMe3 in dehydrated Na56Y zeolite
AUTOR(ES)
Fernandez, Anthony L., Hao, Jianbin, Parkes, Roberta L., Poë, Anthony J., Vichi, Eduardo J. S.
FONTE
Journal of the Brazilian Chemical Society
DATA DE PUBLICAÇÃO
2008
RESUMO
Reações de [Mo(CO)6] sob vácuo em cavidades α do zeólito Na56Y totalmente carregadas com PMe3 quimissorvido produzem cis-[Mo(CO)4(PMe3)2], mas misturas de [Mo(CO)5(PMe3)] e cis-[Mo(CO)4(PMe3)2] são produzidas sob CO. Reações sob vácuo exibem fatores entálpicos baixos e fatores entrópicos muito negativos (ΔH = 71,4 ± 3,5 kJ mol-1 and ΔS = -102 ± 11 J K-1 mol-1), comparados com fatores entálpicos muito mais altos e fatores entrópicos positivos para reações de substituição dissociativa de CO por P(n-Bu)3 em xileno observadas em outros trabalhos. A reação a 66 °C sob vácuo é cerca de 10³ vezes mais rápida do que reações dissociativas ‘espontâneas'de CO em solução. Conclui-se que a substituição intrazeólito ocorre por um mecanismo "assistido por zeólito" em que dois íons óxidos nas paredes da cavidade deslocam simultaneamente dois ligantes CO vizinhos do [Mo(CO)6]. Isso contrasta com valores de entalpia ainda menores e de entropia mais negativos para o deslocamento simultâneo de três ligantes CO vizinhos em reações de descarbonilação térmica. As cavidades α comportam-se como ligantes "zeolato" aniônicos multidentados, com números variáveis de íons O2- participando da criação de estados de transição altamente ordenados. Os resultados enfatizam o alto grau com que estes estudos cinéticos podem revelar detalhes íntimos da natureza dos efeitos ativadores.
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